Aos 12 anos de idade, casou-se com Henrique, Príncipe da Silésia, e juntos tiveram sete filhos. Apesar do seu estatuto de nobreza, Hedwig levava uma vida profundamente devota, praticando penitência e jejum mesmo no seio da corte. Era conhecida por caminhar descalça sobre o gelo e a neve para assistir à missa diária. Quando um padre lhe ofereceu sapatos e mais tarde lhe perguntou porque continuava a andar descalça, ela revelou que os trazia debaixo dos braços, dizendo: "Uso-os sempre aí."

Santa Edviges foi uma incansável defensora dos pobres, das viúvas e dos órfãos. Fundou vários hospitais para doentes e leprosos e assegurou que ninguém saísse da sua presença sem conforto. Numa ocasião, passou dez semanas a ensinar o Pai-Nosso a uma pobre mulher.

Após a morte do seu amado marido, Hedwig respondeu com uma fé inabalável: "Opor-te-ias à vontade de Deus? A nossa vida é Dele". Mais tarde, entrou para o mosteiro de Trebnitz, onde morreu em 1243.