All'età di 12 anni sposò Enrico, principe di Slesia, e insieme ebbero sette figli. Nonostante il suo status nobiliare, Edvige condusse una vita profondamente devota, praticando penitenze e digiuni anche a corte. Era nota per camminare a piedi nudi sul ghiaccio e sulla neve per partecipare alla Messa quotidiana. Quando un sacerdote le regalò delle scarpe e in seguito le chiese perché camminasse ancora a piedi nudi, lei rivelò di portarle sotto le braccia, dicendo: "Le porto sempre lì".

Sant'Edvige fu un'instancabile sostenitrice dei poveri, delle vedove e degli orfani. Fondò diversi ospedali per malati e lebbrosi e si assicurò che nessuno lasciasse la sua presenza senza conforto. In un'occasione, passò dieci settimane a insegnare il Padre Nostro a una donna povera.

Dopo la morte dell'amato marito, Edvige reagì con fede incrollabile: "Vorresti opporti alla volontà di Dio? La nostra vita è sua". In seguito entrò nel monastero di Trebnitz, dove morì nel 1243.